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高級(jí)氧化技術(shù)你知道多少？（上）

 高級(jí)氧化技術(shù)又稱深度氧化技術(shù)，其基礎(chǔ)在于運(yùn)用電、光輻照、催化劑，有時(shí)還與氧化劑結(jié)合，在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基(如HO•)，再通過自由基與有機(jī)化合物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等，使水體中的大分子難降解有機(jī)物氧化降解成低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成為CO2和H2O，接近完全礦化目前的高級(jí)氧化技術(shù)主要包括化學(xué)氧化法、電化學(xué)氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法和光催化氧化法等。

1、化學(xué)氧化技術(shù)

      化學(xué)氧化技術(shù)常用于生物處理的前處理。一般是在催化劑作用下，用化學(xué)氧化劑去處理有機(jī)廢水以提高其可生化性，或直接氧化降解廢水中有機(jī)物使之穩(wěn)定化。

1.1 Fenton試劑氧化法
      該技術(shù)起源于19世紀(jì)90年代中期，由法國(guó)科學(xué)家H.J.Fenton提出，在酸性條件下，H2O2在Fe2+離子的催化作用下可有效的將酒石酸氧化，并應(yīng)用于蘋果酸的氧化。長(zhǎng)期以來(lái)，人們默認(rèn)的Fenton主要原理是利用亞鐵離子作為過氧化氫的催化劑，反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基式為:Fe2++H2O2——Fe3++OH-+•OH，且反應(yīng)大都在酸性條件下進(jìn)行。
      在化學(xué)氧化法中，F(xiàn)enton法在處理一些難降解有機(jī)物(如苯酚類、苯胺類)方面顯示出一定的優(yōu)越性。隨著人們對(duì)Fenton法研究的深入，近年來(lái)又把紫外光(UV)、草酸鹽等引入Fenton法中，使Fenton法的氧化能力大大增強(qiáng)。
      用UV+Fenton法對(duì)氯酚混合液進(jìn)行了處理，在1h內(nèi)TOC去除率達(dá)到83.2%。Fenton法氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備也較為簡(jiǎn)單，適用范圍比較廣，但存在處理費(fèi)用高、工藝條件復(fù)雜、過程不易控制等缺點(diǎn)，使得該法尚難被推廣應(yīng)用。

1.2 臭氧氧化法
      臭氧氧化體系具有較高的氧化還原電位，能夠氧化廢水中的大部分有機(jī)污染物，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理中。臭氧能氧化水中許多有機(jī)物，但臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)是有選擇性的，而且不能將有機(jī)物徹底分解為CO2和H2O，臭氧氧化后的產(chǎn)物往往為羧酸類有機(jī)物。且臭氧的化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，尤其在非純水中，氧化分解速率以分鐘計(jì)。在廢水處理中，臭氧氧化通常不作為一個(gè)單獨(dú)的處理單元，通常會(huì)加入一些強(qiáng)化手段，如光催化臭氧化、堿催化臭氧化和多相催化臭氧化等。此外，臭氧氧化與其他技術(shù)聯(lián)用也是研究的重點(diǎn)，如臭氧/超聲波法、臭氧/生物活性炭吸附法等。
      有文獻(xiàn)報(bào)道:將臭氧氧化與活性炭吸附相結(jié)合可使廢水中的芳烴質(zhì)量濃度降到0.002μg/L。用臭氧氧化法去除工業(yè)循環(huán)水中的表面活性劑可有效增加城市污水處理場(chǎng)的凈化度、提高排水的水質(zhì)，于秀娟等人利用臭氧—生物活性炭工藝去除水中的有機(jī)微污染物也取得了較好的效果。由于臭氧在水中的溶解度較低，如何更有效地把臭氧溶于水中已成為該技術(shù)研究的熱點(diǎn)。

2、電化學(xué)催化氧化法

      該技術(shù)起源于20世紀(jì)40年代，有應(yīng)用范圍廣、降解效率高、能量要求簡(jiǎn)單、利于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作，應(yīng)用方式靈活多樣等優(yōu)點(diǎn)。電化學(xué)催化氧化法既可用于難降解廢水的前處理措施來(lái)提高可生物降解性能，又可以作為難降解酚類廢水的深度處理技術(shù)，在優(yōu)化的pH值、溫度和電流強(qiáng)度條件下，苯酚可以得到幾乎完全的分解。
      針對(duì)高濃度、難降解、有毒有害的含酚廢水，傳統(tǒng)生物法和物化法已經(jīng)失去了其優(yōu)勢(shì)，化學(xué)氧化法又因其昂貴的費(fèi)用阻礙了其推廣應(yīng)用，電化學(xué)催化氧化法越來(lái)越受到人們的青睞，但其自身也存在一些問題，如電耗，電極材料多為貴金屬，成本較高及存在陽(yáng)極腐蝕，指導(dǎo)其推廣應(yīng)用的微觀動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究尚不完善等。

3、濕式氧化技術(shù)

      濕式氧化，又稱濕式燃燒，是處理高濃度有機(jī)廢水的一種行之有效的方法，其基本原理是在高溫高壓的條件下通入空氣，使廢水中的有機(jī)污染物被氧化，按處理過程有無(wú)催化劑可將其分為濕式空氣氧化和濕式空氣催化氧化兩類。

3.1濕式空氣氧化法
      最早研制開發(fā)濕式空氣氧化(WetAirOxidation，簡(jiǎn)稱WAO)法并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的是美國(guó)的Zimpro公司，該公司已將WAO工藝應(yīng)用于烯烴生產(chǎn)廢洗滌液、丙烯腈生產(chǎn)廢水及農(nóng)藥生產(chǎn)廢水等有毒有害工業(yè)廢水的處理。WAO技術(shù)是在高溫(125～320℃)高壓(0.5～20MPa)條件下通入空氣，使廢水中的高分子有機(jī)物直接氧化降解為無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物。
      使用濕式空氣氧化技術(shù)對(duì)樂果生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理，有機(jī)磷的去除率高達(dá)95%，有機(jī)硫的去除率高達(dá)90%。Zimpro公司的WAO工藝處理效率高、反應(yīng)時(shí)間短，但由于該技術(shù)要求高溫高壓，所需設(shè)備投資較大，運(yùn)轉(zhuǎn)條件苛刻，難于被一般企業(yè)接受，因而配合使用催化劑從而降低反應(yīng)溫度和壓力或縮短反應(yīng)停留時(shí)間的濕式空氣催化氧化法近年來(lái)更是受到廣泛的重視與研究。

3.2濕式空氣催化氧化法
      濕式空氣催化氧化(CatalyticWetAirOxidation，簡(jiǎn)稱CWAO)法是在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中加入適宜的催化劑使氧化反應(yīng)能在更溫和的條件下和更短的時(shí)間內(nèi)完成。從而可降低反應(yīng)的溫度和壓力，提高氧化分解能力，加快反應(yīng)速率，縮短停留時(shí)間，也因此可減輕設(shè)備腐蝕、降低運(yùn)行費(fèi)用。濕式空氣催化氧化法的關(guān)鍵問題是高活性易回收的催化劑。CWAO的催化劑一般分為金屬鹽、氧化物和復(fù)合氧化物3類，按催化劑在體系中存在的形式，又可將濕式空氣催化氧化法分為均相濕式催化氧化法和非均相濕式催化氧化法。
      (1) 均相濕式催化氧化化法。在均相濕式催化氧化法中，由于催化劑(多為金屬離子)是可溶性的過渡金屬鹽類，這些鹽類以離子形式存在于廢水中，在離子或分子的水平上通過引發(fā)氧化劑的自由基反應(yīng)并不斷地再生而對(duì)水中有機(jī)物的氧化反應(yīng)起催化作用。在均相濕式催化氧化法中由于催化劑在分子或離子水平上獨(dú)立起作用，因而分子活性高，使得氧化效果較好。但由于均相濕式催化氧化法中的催化劑是以離子形式存在，較難從廢水中回收和再利用，且易造成二次污染。
      (2) 非均相濕式催化氧化法。非均相濕式催化氧化是向反應(yīng)體系中加入不溶性的固體催化劑，其催化作用是在催化劑表面進(jìn)行，催化劑的比表面積的大小對(duì)有機(jī)物的降解速率影響很大。由于固體催化劑的組成種類及廢水性質(zhì)的不同，濕式催化氧化的效果也不同。在多相濕式催化氧化法中，由于固體催化劑不溶解，不流失，活化再生及回收都較容易，因此其應(yīng)用前景十分廣闊。

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