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污水除磷工藝綜述

      隨著人類活動的不斷增加 , 水體氮磷的污染日益嚴(yán)重，大量富含氮磷的生活污水、工業(yè)廢水和含農(nóng)藥、化肥的農(nóng)田徑流排入湖泊、河流、海洋等水體 , 引起水體富營養(yǎng)化。這樣不僅造成了嚴(yán)重水環(huán)境的污染、水體富營養(yǎng)化及水體發(fā)生赤潮等現(xiàn)象，而且還會造成工業(yè)用水設(shè)備中微生物的繁殖，形成生物垢和腐蝕，影響工業(yè)生產(chǎn)正常進行。因此廢水要脫有機物和氮，同樣也要除磷。

      隨著人類活動的不斷增加 , 水體氮磷的污染日益嚴(yán)重，大量富含氮磷的生活污水、工業(yè)廢水和含農(nóng)藥、化肥的農(nóng)田徑流排入湖泊、河流、海洋等水體 , 引起水體富營養(yǎng)化。這樣不僅造成了嚴(yán)重水環(huán)境的污染、水體富營養(yǎng)化及水體發(fā)生赤潮等現(xiàn)象，而且還會造成工業(yè)用水設(shè)備中微生物的繁殖，形成生物垢和腐蝕，影響工業(yè)生產(chǎn)正常進行。因此廢水要脫有機物和氮，同樣也要除磷。

      磷是一種活潑元素，在自然界中不以游離狀態(tài)存在，而是以含磷有機物、無機磷化合物及還原態(tài)PH3這三種狀態(tài)存在。污水處理中含磷化合物可分為有機磷與無機磷兩類。無機磷幾乎都以各種磷酸鹽形式存在，包括正磷酸鹽、偏磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽以及聚合磷酸鹽如焦磷酸鹽、三磷酸鹽等。有機磷大多是有機磷農(nóng)藥，由樂果、甲基對硫磷、乙基對硫磷、馬拉硫磷等構(gòu)成，他們大多呈膠體和顆粒狀，不溶于水，易溶于有機溶劑?？扇苄杂袡C磷只占總磷的30%左右，多以葡萄糖-6-磷酸、2-磷酸-甘油酸及磷肌酸等形式存在。溶解磷占總磷的1/3左右，PO₄3--P磷中大分子磷占40%。

      除磷技術(shù)中 , 一是利用沉淀反應(yīng) , 結(jié)晶和吸附等作用 , 使廢水中的磷轉(zhuǎn)化為不溶性的磷酸鹽沉淀 ;二是利用微生物的作用 , 通過細(xì)胞合成將磷吸收到污泥細(xì)胞中。從這個意義上說 , 除磷方法可以分為物理化學(xué)處理法和生物處理法兩大類。其中 , 物理化學(xué)除磷法包括結(jié)晶法、化學(xué)凝聚法、吸附法、離子交換法等。生物除磷法有 A2/O 工藝、Phostrip 工藝、 Bardenpho 工藝、 Phoredox 工藝等。

      1、降雨和降雪中的磷含量較低。降雨中磷濃度平均值低于0.04 mg/L，降雪中低于0.02 mg/L。

      2、生活污水。每人每天磷排放量大約在1.4～3.2g，各種洗滌劑的貢獻約占其中的70%左右。此外，炊事與漱洗水以及在糞尿中磷也有相當(dāng)?shù)暮俊Ｉ钗鬯?3.4%，其磷含量為4-7mg/L。

      3、工廠磷排放主要來源于肥料、醫(yī)藥、金屬表面處理、纖維染發(fā)酵和食品工業(yè)，廢水含磷量依次為20.5%，29.4%與6.7%。因生產(chǎn)產(chǎn)品和工藝的不同，廢水中磷含量差異較大。廢水水磷含量為2-100mg/L。

      4、高濃度含磷廢水。一般認(rèn)為只要是高于生活廢水中的含磷量或者總磷濃度在100mg/L以上就稱為高濃度含磷廢水。

      5、含磷廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。我國污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978－1996）和城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB18918-2002）中的一級標(biāo)準(zhǔn)為磷酸鹽（以P計）≤0.5mg/L，綜合排放標(biāo)準(zhǔn)二級標(biāo)準(zhǔn)和城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)一級B磷酸鹽（以P計）≤1.0mg/L。

      除磷通常有物理化學(xué)脫磷、生物除磷處理工藝和吸附法，以及物理化學(xué)除磷和生物除磷處理聯(lián)合使用，具體如下。

      化學(xué)沉淀法除磷主要指應(yīng)用鈣鹽，鐵鹽和鋁鹽等產(chǎn)生的金屬離子與磷酸根生成難溶磷酸鹽沉淀物的方法來去除廢水中的磷。最常用的是石灰、硫酸鋁、鋁酸鈉、三氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵和氯化亞鐵。

      化學(xué)混凝法除磷是將可溶性磷轉(zhuǎn)化為懸浮性磷，并將其滯留。水中的磷大部分是溶解狀的無機化合磷，主要是洗滌劑的正磷酸鹽和稠環(huán)磷酸鹽，其余小部分是以溶解和非溶解狀態(tài)存在的有機化合磷。稠環(huán)磷酸鹽和有機化合磷一般在生物處理中可轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽。由于在各種陰離子中，磷酸根對鐵離子水解行為影響最為突出，它可以取代與鐵離子結(jié)合的部分羥基，形成堿式磷酸鐵復(fù)合絡(luò)合物，改變鐵離子的水解路徑。

      該法脫磷特點：該法磷的去除率在75%左右,處理效果穩(wěn)定,系統(tǒng)操作易于自動化。但由于人為投加了化學(xué)藥劑 , 一方面產(chǎn)生大量的污泥 , 難于處理 , 另一方面又造成水處理費用的增高。

      結(jié)晶法除磷是利用污水中磷酸根離子與鈣離子以及氫氧根離子反應(yīng)生成羥基磷灰石(Hydroxyapatite) 的晶析現(xiàn)象。在作為晶核的除磷劑上析出羥基磷灰石 , 從而達到除磷的目的。因此 ,作為晶核的除磷劑絕大多數(shù)都是含鈣的礦物質(zhì)材料 , 如磷礦石、骨炭、高爐鐵渣等, 但以磷礦石和動物骨灰效果為最好。也可使用多孔材料為載體 ,利用非均相及二次成核作用在載體表面培養(yǎng)一層羥基磷灰石晶體, 作為后續(xù)除磷的初級晶種。其反應(yīng)式如下 :

      采用結(jié)晶法除磷時 , 磷在晶核表面析出 , 因此僅僅是晶核變大 , 處理過程中產(chǎn)生的污泥量比化學(xué)沉淀法少得多 , 且析出的羥基磷灰石可用于磷的回收。該法投資省, 出水水質(zhì)好, 在常規(guī)活性污泥法的改造中具有普遍的適用性 , 是一種可靠的含磷廢水的深度處理方法。但結(jié)晶法要求進水呈堿性(pH >8) , 且需一定的鈣離子濃度。

      離子交換法是利用多孔性的陰離子交換樹脂,選擇性地吸收去除污水中的磷 , 反應(yīng)的一般形式為 :

      用離子交換法去除磷存在著樹脂藥物易中毒、交換容量低和選擇性差等一系列問題 , 因而這種方法難以得到實際應(yīng)用。

      該工藝主要包括厭氧/缺氧/好氧(A2/O)生物脫氮除磷工藝，是能夠同步脫氮除磷的污水處理工藝。其特點是工藝簡單，能夠同步脫氮除磷，總停留時間短，污泥不易膨脹，不需投藥，運行費用低。該工藝也存在一些問題，例如在達到一定效果后，A2/O工藝除磷量難于進一步提高，尤其是當(dāng)進水P/BOD值高時更是如此，由于回流混合液的回流比不宜過大，脫氮效率也難以進一步提提高。

      包括除磷氧化溝有A2/O氧化溝、奧貝爾氧化溝和DE氧化溝。其特點是常規(guī)氧化溝與其它工藝結(jié)合以達到較好的脫氮除磷能力。以DE氧化溝為例，該系統(tǒng)由兩個平行的氧化溝和一個獨立的沉淀池組成，在兩個平行的氧化溝內(nèi)分別進行硝化、反硝化的反應(yīng)，而達到生物脫氮的目的；在該系統(tǒng)前增設(shè)厭氧池，可以達到生物除磷的目的。

      該方法是將生物和化學(xué)除磷法結(jié)合起來 , 該工藝中主流部分為常規(guī)的活性污泥曝氣池 , 回流污泥的一部分 ( 約為進水流量的 10% - 20% ) 被分流到專門的厭氧池 ,污泥在厭氧池中通常停留 8 -12 h, 聚磷菌則在厭氧池中進行磷的釋放 , 除磷后的污泥回流到曝氣池中繼續(xù)吸磷。含磷上清液進入化學(xué)沉淀池 , 然后用石灰或化學(xué)混凝劑進行處理 , 沉淀去除磷。

      Phostrip 工藝的優(yōu)點是與單純的化學(xué)除磷工藝相比 , 大大地減少了藥劑的投加量和化學(xué)污泥量。該法除磷效率可達 90% 以上 , 出水總磷濃度可低于 1 mg /L, 而且不太受進水 BOD 濃度影響。

      人工濕地除磷技術(shù)對磷的去除是植物吸收、微生物去除及物理化學(xué)作用三方面共同作用的結(jié)果。人工濕地是對天然濕地凈化功能的加強 ,其原理主要是利用濕地中基質(zhì)、水生植物和微生物之間的相互作用 , 綜合了化學(xué)法、生物法和吸附法的優(yōu)勢對廢水中的磷進行處理。按照水在系統(tǒng)中的流動方式不同 , 一般可分為自由表面流人工濕地、水平潛流人工濕地和垂直流人工濕地。

      人工濕地處理污水具有高效率、低投資、低運轉(zhuǎn)費、低維持技術(shù)、低能耗等優(yōu)點 , 但缺點為占地面積比較大。

      與其他除磷方法相比，生物法具有其獨特的優(yōu)勢。但生物法存在著3個自身無法解決的突出問題：活性污泥沉降性、生化反應(yīng)速率和剩余污泥的處置費用較高。對此，膜生物反應(yīng)器 (MBR)應(yīng)運而生，它是膜組件與生物反應(yīng)器相組合的一個生化反應(yīng)系統(tǒng)。膜技術(shù)應(yīng)用于廢水生物處理 , 以膜組件(UF或MF)替代二沉池 ,能夠提高泥水分離率。在此基礎(chǔ)上，又通過增大曝氣池中活性污泥的濃度來提高反應(yīng)速率，同時通過降低 F/M 的值減少污泥發(fā)生量 , 從而基本解決了上述 3 個問題，是當(dāng)前應(yīng)用熱點。此外 , 膜分離技術(shù)相對于生物法的最大優(yōu)勢是能回收純凈的磷鹽，這是其它生物法無法做到的。

      吸附除磷的實際過程既包括物理吸附，又包括化學(xué)吸附。對于天然吸附劑，一般由于固體表面老化而不能顯示出高表面能及強吸附性，作用主要依靠其巨大的比表面積，該類吸附可以物理吸附為主。對于大多數(shù)人工合成的高效吸附劑，化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位。吸附法作為高效低耗的分離過程，在稀溶液的溶質(zhì)分離中顯示出顯著的優(yōu)越性，適合于廢水除磷。根據(jù)不同的廢水處理工藝和經(jīng)濟性要求，可以采用不同類型的除磷吸附劑。天然吸附材料、廢渣以及改性物以其價廉而被廣泛應(yīng)用于廢水的土地處理系統(tǒng)，作為除磷吸附劑，活性氧化鋁是傳統(tǒng)的磷吸附劑，目前應(yīng)用較廣，但磷吸附容量不夠高，吸附劑運行周期也較短。在廢水處理尤其是工業(yè)廢水處理中，常用的吸附方法多為活性碳，但因活性碳吸附劑存在著以下明顯的缺陷：價格昂貴，選擇性差；適用范圍有限；再生設(shè)備少、費用高、再生困難。因此，研制價格低廉、選擇性好、易再生的系列水處理凈化新材料已成為目前研究開發(fā)的熱點。

      近年來，環(huán)保意識日益增強，各省市廢水排放標(biāo)準(zhǔn)也相應(yīng)提高。尤其廢水磷排放標(biāo)準(zhǔn)除嚴(yán)格執(zhí)行0.5mg/L，并向低于0.5mg/L趨勢發(fā)展。通常需要將污水中磷的濃度降低0.01-0.02mg/L 以下，主要為了防止河流和湖泊水富營養(yǎng)化危險濃度。但實際大部分城市廢水含磷量高達0.5－1.0mg/L。

      《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 8978-1996、《城市污水廠標(biāo)準(zhǔn)》GB18918-2002和《北京水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》DB11/ 307—2013，對應(yīng)污水磷排放標(biāo)準(zhǔn)對比表如下：

      P≤0.5mg/L廢水處理。采用高效混凝沉淀裝置，進行進一步處理。通常投加鋁鹽或鐵鹽混凝劑和絮凝劑除磷。還有采用石灰除磷方法。含磷廢水加入石灰，調(diào)pH=10.5～12.5生成羥基磷灰石，沉淀物穩(wěn)定，平衡常數(shù)大，生成Ca10(OH)2(PO4)6的的平衡常數(shù)為90，大于鋁鹽、鐵鹽生成磷酸鹽沉淀物的3～4倍。平衡常數(shù)越大，生成的沉淀物越穩(wěn)定，沉淀效果越好，脫磷更徹底，固液分離效果也好，處理含磷廢水完全達標(biāo)，P≤0.5mg/L。

      P≤0.2-0.3mg/L廢水處理。根據(jù)污水前處理方法和污水水質(zhì)，選擇處理方法。首先選擇高效混凝沉淀處理技術(shù)；如排放污水含磷不達標(biāo)，再選擇采取超濾或反滲透；一般經(jīng)過三級處理后的污水，采用超濾基本滿足排水需要；如果經(jīng)過MBR處理后，污水磷仍然超標(biāo)，一般采用反滲透等方法。但需要注意的是，工藝選擇需做小試或中試系列試驗。

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